PEMBENTUKAN KERANGKA KARBON DAN TRANSFORMASI GUGUS FUNGSI

 

Pada kesempatan ini kita bertemu lagi pada kimia organic 3 , yang mana pada kesempatan sebelumnya saya telah menuliskan terkait kimia organic 2. Pada  materi pertama pada blog kimia organic 3 ini , saya akan membahas pembentukan kerangka karbon dan transformasi gugus fungsi

 

A.   pembentukan kerangka karbon

Kerangka karbon adalah rantai atom karbon yang membentuk "tulang punggung", atau fondasi, dari setiap molekul organik. Karena kemampuan unik karbon untuk membentuk senyawa yang besar, beragam, dan stabil, kehidupan tidak akan mungkin terjadi tanpa karbon. Tulang punggung semua senyawa organik adalah kerangka karbon.Setiap atom karbon dapat membuat empat ikatan, dan seiring bertambahnya panjang kerangka karbon, kemungkinan terjadinya perubahan struktural akan muncul, seperti struktur cincin, ikatan rangkap, dan rantai samping bercabang. Ikatan karbon-karbon membentuk dasar kerangka karbon. Atom hidrogen mudah terikat pada atom karbon. Molekul yang hanya mengandung hidrogen dan karbon disebut hidrokarbon. Hidrokarbon biasanya membentuk rantai panjang atau memiliki cabang yang menonjol di berbagai titik

pembentukan kerangka dari molekul yang lebih kecil hampir selalu melibatkan pembentukan ikatan karbon-karbon. berikut beberapa reaksi di mana ikatan karbon-karbon terbentuk .

 

 

Masalah sintesis yang khas adalah merancang sediaan cis -2-okten

Pertama, kita dapat melihat bahwa kerangka karbon dari produk yang diinginkan dapat dibagi menjadi kombinasi fragmen berikut:

Selanjutnya, kita harus memutuskan reaksi atau reaksi apa yang berguna untuk menyatukan pecahan-pecahan ini untuk mereformasi rantai. Jika kita melihat daftar reaksi yang tersedia di Tabel diatas untuk C-C pembentukan ikatan, kita dapat menyingkirkan yang nomor 1, 2, 4, 8, dan 9. Nah  1 dan 4  tidak bisa digunakan karena reaksi tidak cocok untuk membuat rantai tidak bercabang. 8 dan 9 juga tidak bisa digunakan karena mereka membuat cincin, bukan rantai dan terakhir 2 tida bisa karena tidak bekerja dengan baik tanpa adanya kelompok penggerak. Reaksi 3 dapat digunakan untuk menggabungkanC1 dan C7 menjadi C8, seperti dengan penambahan radikal CBrCl3 menjadi 1-hepten

reaksi 6 dan 7 bisa juga digunakan untuk C8, 6 dengan menghubungkan C7 ke C1 dan 7 dengan menggabungkan dua unit C4 

Reaksi 5 dapat berguna untuk semua kemungkinan cara membagi C8. Beberapa kemungkinan kombinasi adalah:

 

Ini tidak menghilangkan kemungkinan karena, seperti yang ditunjukkan 5b dan 5e, Reaksi 5 dapat digunakan untuk membuat senyawa C8 yang sama dari set bahan awal yang berbeda.

Sekarang kita harus mempertimbangkan bagaimana mengubah bahan C8 yang mungkin kita buat menjadi cis-2-okten. Kemungkinannya adalah:

Dari jumlah tersebut, d adalah pilihan yang jelas untuk pertimbangan pertama karena memiliki fungsinya, ikatan rangkap tiga, antara dua karbon yang sama yang ingin kita gabungkan.

 

dengan ikatan rangkap cis dalam produk. Sekarang, kita harus menanyakan apakah ada reaksi yang akan mengubah −C≡C− menjadi cis-

Dua kemungkinan telah disebutkan sebelumnya - hidrogenasi ikatan rangkap tiga dengan katalis Lindlar dan hidroborasi diikuti dengan perlakuan dengan asam propanoat :

 

Salah satu dari dua reaksi ini memberikan cara yang sederhana dan lugas untuk mengubah 2-oksi menjadi cis-2-okten, jadi jawaban yang memuaskan untuk soal aslinya adalah

 

 

kita dapat melihat bahwa bahkan dengan hanya tersedia tujuh reaksi pembentukan ikatan C − C dan dua cara untuk mengubah −C≡C− => 

sejumlah besar penyaringan logis diperlukan untuk menghilangkan kemungkinan yang tidak sesuai.

B.   Transformasi Gugus Fungsi

Pada kunci sintesis organik suatu gugus fungsi dapat diubah menjadi gugus fungsi yang lain dengan berbagai transformasi seperti subtitusi adisi eliminasi oksidasi dan reduksi. Suatu molekul target disintesis dengan menggabungkan fragmen molekul yang lebih kecil untuk membentuk molekul yang lebih besar atau sebaliknya memecahkan ikatan untuk menghasilkan 2 molekul yang lebih besar

Untuk yang pertama kita akan membahas:

1. Alkil klorida

 

Alkil klorida dapat di transformasi dengan awalnya yaitu ROH. Yang mana dapat menggunakan reagent SOCl2 + ZnCl2 , PCl3 or PCl5 , [Ph3P+Cl2 > Ph3P+-Cl]Cl-   ,  Ph3P+CCl4> Ph3P+-CCl4l3]Cl-

Seperti  contoh ROH di reaksinya menggunakan reagent SOCl3 dan katalis ZnCl2 menghasilkan R-Cl. Ini merupakan reaksi maju. Kalau kebalikan nya adalah reaksi mundur

2. Alkil bromida

 

Alkil bromida dapat juga di transformasi awalnya menggunakan ROH dengan reagent yang mirip seperti alkil bromida. Namun selain ROH , kita bisa menggunakan RCOOH dengan reagent HgO + Br2. Dan juga alkil bromida bisa juga berawal dari alkena. Alkena ke alkil bromida menggunakan reaksi adisi. Apabila alkil bromida menggunakan HBr. Jika mengikuti markovnikov menggunakan bebas radikal (bebas teroksida). Dan apabila anti markovnikov , maka dari itu bisa menggunakan BH3.THF.

Transformasi senyawa halogen

 

 

Apabila kita lihat gambar.

Ditengah ini ada suatu senyawa alkil klorida. Kita dapat lakukan substitusi dengan reagen amina ( RNH2)  akan menghasilkan suatu amina. Jenis amina pun beragam yang dihasilkan  , bisa amina primer , sekunder dan tersier tergantung dari reagent yang digunakan. Untuk mendapatkan amina primer bisa menggunakan NH3 , untuk amina sekunder  bisa memggunakan amina primer   dan  amina tersier bisa menggunakan amina sekunder. Kemudian alkil halida bisa diubah menjadi senyawa eter , bisa juga menjadi tio eter dan bisa juga menjadi organologam . Ini contoh organologam litium. Jadi kalau kita reaksikan  litium akan menghasilkan organoligam litium. Kemudian juga bisa diubah menjadi organogridnad yaitu dengan menggunakan logam Mg dan pelarut eter. Alkil halida bisa juga diubah menjadi bentuk alkana atau hidrokarbon bergantung pada yang direaksikan biasanya nukleofilik karbon. Penyiapan nukleofilik karbon biasanya berasal dari organologam salah satunya grignad. Dan bisa juga diubah menjadi suatu senyawa nitril dengan menggunakan nukleofilik , sianida.

3. Allylic dan propargylic bromida

Allilik itu menggunakan carbon tiga dan mengandung ikatan rangkap 2  dan propagilik mengandung ikatan rangkap 3. Ada reagent khusus untuk menyiapkan senyawa allilik bromida atau propagilik bromida bisa menggunakan bahan baku nya adalah alkena atau allilik alkohol  atau suatu propagil alkohol dan ada reagent khusus untuk mengubah suatu alkena , alilik alkohol , propagil alkohol  yaitu dengan menggunakan reagen NBs , NaBr

 

4. Alkil iodida

Alkil iodida bisa di transformasi , awalnya dengan menggunakan  ROH  , RBr ,  ROTs.  Apabila mengunakan bahan baku alkohol  dapat interkonversi menjadi alkil iodida dengan reagen [(PhO)3P + CH3I ] >>>> [(PhO)3P+ - CH3]-e. Apabila RBr menggunakan natrium iodida didalan aseton dalam keadaan  panas.  Dan ROTs dengan menggunakan natrium iodida.

 

5. Nitril

Bisa siapkan dengan awalnya yaitu alkil halida , amida , oksim , dan keton.  Bila menggunakan alkil halida menggunakan reagen natrium sianida dalam dimetil sulfoksida menggunakan reaksi substitusi (menggantikan halida dengan CN). Jika menggunakan bahan bakunya amida , dapat dilakukan  dengan reaksi sejenis subtitusi untk menggantikan posisi karbonil dengan vilsmeier reagent. Bisa mengubah amida menjadi nitril.

6. alcohol primer dan sekunder

 

Alkohol dapat disiapkan dengan bahan dasar suatu senyawa karboksilat melalui reaksi reduksi. Ada beberapa reduktor yang bisa digunakan LiAlH4 , H3O+ or BH3.  Bisa juga dengan bahan baku ester  dengan reaksi reduksi. Bisa juga dengan bahan baku aldehid ,  keton tetap reaksi dengan reduksi.

Transformasi gugus hidroksil

Disini ada   suatu senyawa  alkohol yang bisa diinterkonversi menjadi alkil halida dengan cara reaksi substitusi dengan menggunakan suatu molekul HX  ,  bisa jugaa melalui eliminasi menjadi suatu senyawa alkena , bisa juga menjadi senyawa eter dengan sesama senyawa alkohol atau dengan  alkil halida  lewat reaksi eter williemson sehingga dia akan membutuhkan suatu logam untuk membuat alkoksi dari suatu alkohol kemudian di reaksikan dengan  suatu alkil halida maka  akan mendapatkan senyawa eter , bisa juga kita interkonversi menjadi suatu senya ester  dengan menggu akan karboksilat atau derivatnya.

 

 

 

contoh diatas , apabila hidroksi terikat dari suatu senyawa aromatik atau kita kenal dengan fenol. Kalau kita lihat , reaksi biasanya  hanya akan terjadi  secara terbatas atau dengan kata lain terjadi pada posisi aromatiknya atau reaksi terjadi pada gugus OHnya. Apabila pada aromatik maka biasanya reaksi substitusi elektrofilik. Sementara apabila  reaksi itu fokus pada  reaksi gugus fungsi OH kita interkonversi dengan menggunakan (RO)2SO2 atau RX menghasilkan eter aromatik . Atau bisa dengan menggunakan CH2N2 sehingga menjadi suatu senyawa eter  dan bisa juga  menggunakan derivat karboksilat contohnya anhidrida atau suatu klorida asam atau dengan menggunakan amina tersier makaa akan menghasilkan senyawa ester lainnya yang mana elektrofiliknya dari senyawa fenolik.

 

6. Amina primer , sekunder , tersier

 

Pada amina primer , bisa disiapan dengan bahan baku amida  , lewat reduksi kita dapaat menjadikan amina. Dengan nitril pun juga bisa dengan melaluo reduksi. Dengan aldehid melalui proses reaksi reduksi animation. Untuk amina sekunder bisa berawal dari  amida sekunder dengan menggunakan suatu reduktor. Dan menggunakan aldehid dengan reaksi reduksi animation. Untuk amina tersier bisa mengggunakan amida tersier atau juga bahan baku aldehid

PERMASALAHAN:

1.Mengapa dalam melakukan sintesis  terdapat pembatasan kurang dari 8 karbon? (Bella veronicia s.)

2. Pembentukan ikatan C-C bisa melalui reaksi radikal bebas dan reaksi antara C nukleofil dan elektrofil, dan beberapa reaksi lainnya seperti reaksi aldol, grignard, claisen, dll. Contoh reaksi nya bisa dilihat pada blog saya. Nah mengapa ikatan tunggal C-C memiliki energi lebih besar dibandingkan dengan ikatan C=C (rangkap dua) ataupun ikatan C≡C (rangkap tiga)? (Vika Seputri)

3. pada transformasi gugus hidroksil, apabila hidroksi terikat dari suatu senyawa aromatik (fenol) reaksi biasanya  hanya akan terjadi  secara terbatas atau dengan kata lain terjadi pada posisi aromatiknya atau reaksi terjadi pada gugus OH-nya. Apabila pada aromatik maka biasanya reaksi substitusi elektrofilik. mengapa bisa demikian ? (erma johar)

4. Dari gambar berikut ini yang bisa dilihat dari blog saya. Dapat terlihat pada gambar tersebut bahwasannya perbandingan yang dimiliki pada reaksi itu sebesar 85 : 15 jelas terlihat bahwa bagian kiri memiliki nilai yang lebih besar dari pada yang kanan, nah mengapa hal itu bisa terjadi. (Nurhalimah)

5. = Reaksi grignard termasuk salah satu reaksi pembentukan ikatan karbon. Mengapa organolitium nukleofil lebih kuat daripada gridnard yang sebanding ? (Susilawati)

6. Dalam Organotembaga, dijelaskan bahwa organotembaga (RCu atau R2CuLi berfungsi sebagai nukleofilik yang selektif terhadap gugus pergi yang baik. Salah satu contohnya ialah reaksi ( gambar diblog saya). Bagaimana penjelasan dari reaksi dari gambar tersebut? (Siti Ardiah)